云南大学方文浩教授课题组：基于不饱和糠醛选择加氢磁性催化剂的构筑策略

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近日，云南大学化学科学与工程学院方文浩教授课题组通过一锅水解和H₂还原过程，设计合成了一种具有Ru-Co双金属活性中心的磁性多相催化剂。该催化剂在糠醛选择加氢制备糠醇的反应中，使用常压H₂及120 °C，能将糠醛完全转化为糠醇（收率达100%）。利用各项表征技术（XRD, TGA, TEM, XPS, H₂-TPR, in-situ DRIFT）探究了RuCo双金属催化剂的结构组成与表面化学性质，并建立起了完整的构-效关系。研究发现，RuCo双金属磁性催化剂中的Ru/Co摩尔比和H₂还原温度对调节催化剂的结构和RuCo之间的相互作用起着至关重要的作用。Ru的引入诱发了RuCo之间的电子转移。通过调节Ru/Co摩尔比，可诱导生成更多的富电子Ru⁰中心，其可以有效地吸附、活化糠醛分子中的羰基以及H₂分子，为催化反应提供更多高效的催化活性位点。H₂还原过程促使催化剂的结构发生演变，使其形成Ru⁰（富电子）-Co⁰（缺电子）双金属活性中心，二者协同作用促进糠醛分子中C=O基与游离H₂分子的吸附活化与反应，并抑制催化剂中CoO（111）晶面的生成（负责糠醇深度加氢生成2-甲基呋喃副产物），从而大幅提高了活性中心的催化效率以及对目标产物糠醇的选择性，且催化剂具有强磁性和优异的循环稳定性。该研究对于创制不饱和醛类选择加氢的磁性多相催化剂的策略提供了一个典型的研究案例。

背景介绍

如何精确调控共轭不饱和醛类分子中C=O与C=C双键的加氢位点及加氢程度，是长期困扰催化学家的一个难题。不饱和糠醛分子代表着可再生木质纤维素的基本化学结构单元，分子中含有C=C双键、C=O双键和，-不饱和双键，化学性质十分活泼。其经选择加氢反应制备的不饱和糠醇被认为是一种高值生物质基化学原料。但在已报道的基础研究中，大多数催化剂上糠醇的收率仍偏低（往往会发生深度加氢形成副产物），而且催化剂需要在高压H₂条件下长时间工作，存在安全隐患。因此，开发一种能在常压下快速反应的多相催化剂是十分有意义的。近期有研究发现，Co基催化剂的结构演变对调节糠醛加氢产物的分布起着至关重要的作用（Appl. Catal. A, 2019, 583, 117125.）。除此之外，Co及其氧化物是一类重要的磁性材料，通常具有较高的机械稳定性和热稳定性。尽管目前已经有极少数关于磁性Co基催化剂的相关报道，但是针对Co基磁性催化剂的合成以及RuCo双金属加氢催化剂的形成机制却鲜有报道。

研究目标

本研究旨在开发一种高效常压磁性催化剂用于糠醛选择加氢制备糠醇，使其对糠醇的收率达到100%。并利用一系列的表征技术（XRD, TGA, TEM, XPS, H₂-TPR, in-situ DRIFT）探究RuCo双金属磁性催化剂的形成机制与该催化剂的表面化学性质，建立起完整的构-效关系。

图文精读

利用NaBH₄水解一锅合成Ru_XCo₁₀₀纳米复合材料，之后通过H₂还原处理，制备出一种具有Ru-Co双金属活性中心的(tH₂)Ru_XCo₁₀₀磁性催化剂（Figure 1）。

Figure 1． Illustrative scheme of the one-pot synthetic strategy for Ru_XCo₁₀₀ nanocomposites and magnetic (tH₂)Ru_XCo₁₀₀ catalysts.

为探究RuCo催化剂的结构演变，我们利用XRD, TGA-DTG和TEM技术研究Ru_XCo₁₀₀纳米复合材料和(tH₂)Ru_XCo₁₀₀磁性催化剂的结构差异。研究发现，Ru/Co摩尔比和H₂还原温度对调节催化剂的结构起着至关重要的作用。随着Ru含量的增加，Ru_XCo₁₀₀纳米复合材料中Co₃O₄的衍射峰逐渐增强而Co(OH)₂的衍射峰逐渐减弱（Figure 2A）。此外，通过计算发现，Ru₃Co₁₀₀纳米复合材料中Co₃O₄的成分达到了70%（Figure 2C）。这表明Ru的含量与Co(OH)₂相转变为Co₃O₄相有着紧密的联系。在H₂还原后，RuCo催化剂的组成与形貌发生了极大的改变。(tH₂)Ru_XCo₁₀₀磁性催化剂中Co(OH)₂的衍射峰消失，Co₃O₄的衍射峰强度极大地减弱，并表现出极强的Co与CoO的衍射峰信号（Figure 2B）。除此之外，我们还发现在引入Ru后，(tH₂)Ru_XCo₁₀₀磁性催化剂中CoO的（111）晶面消失。这表明当Ru与Co共存时，H₂还原过程会抑制CoO（111）晶面的增长。与Ru₃Co₁₀₀相比，我们在(350H₂)Ru₃Co₁₀₀磁性催化剂中观测到了Co₃O₄，CoO和Ru纳米粒子三相共存（Figure 2D，2E, 2F）。上述结果表明，在室温下利用NaBH₄一锅水解Ru盐和Co盐，可以合成负载Ru纳米粒子的Co(OH)₂-Co₃O₄复合材料，随后的H₂处理可使其形成具有RuCo双金属位点的CoO–Co₃O₄磁性复合材料。这种制备方法使得(tH₂)Ru_XCo₁₀₀磁性催化剂中的Ru纳米粒子能够与Co物种发生紧密地相互作用。Figure 2． (A) XRD patterns of a. Co(OH)₂, b. Ru₁Co₁₀₀, c. Ru₂Co₁₀₀, d. Ru₃Co₁₀₀ and e. Ru₄Co₁₀₀ composites. (B) XRD patterns of f. (350H₂)Co(OH₎₂, g. (250H₂)Ru₃Co₁₀₀, h. (350H₂)Ru₃- Co₁₀₀, and i. (450H₂)Ru₃Co₁₀₀ catalysts. (C) TGA-DTG profiles of Co(OH)₂ and the Ru₃Co₁₀₀ composite. And TEM images of (D) the Ru₃Co₁₀₀ composite,  (E) the (350H₂)Ru₃Co₁₀₀ catalyst and HR-TEM images of the (350H₂)Ru₃Co₁₀₀ catalyst.

为探究RuCo催化剂的表面化学性质，我们利用XRS和DRIFT-IR技术研究Ru_XCo₁₀₀纳米复合材料和(tH₂)Ru_XCo₁₀₀磁性催化剂中RuCo双金属活性位点之间关系。研究发现，Ru/Co摩尔比和H₂还原过程对调节RuCo之间的相互作用也起着至关重要的作用。随着Ru含量的增加，Ru_XCo₁₀₀纳米复合材料中Ru⁰的结合能往高值偏移，而Co物种的结合能却往低值偏移。这个现象表明在Ru与Co之间发生了电子迁移，表面电子从Ru迁移到Co上（Figure 3A，3B）。然而，在H₂还原后，(tH₂)Ru_XCo₁₀₀磁性催化剂中RuCo之间的电子的迁移方向却与Ru_XCo₁₀₀纳米复合材料相反，表面电子从Co迁移到Ru上（Figure 3C，3D）。在引入Ru后，CO在Co物种上的吸附峰向着高波数偏移，这也表明(tH₂)Ru_XCo₁₀₀磁性催化剂中表面的电子发生了CoRu方向的迁移（Figure 3E）。除此之外，通过对比Ru_XCo₁₀₀纳米复合材料和(tH₂)Ru_XCo₁₀₀磁性催化剂中Ru物种的信号，我们还发现在H₂还原后，Ru物种表现出了更强的信号强度（Figure 3A，3C）。这个现象暗示着在H₂还原后，催化剂中的Ru物种偏析到了更外层的表面上，从而表现出更强的信号强度。上述结果表明，在(350H₂)Ru₃Co₁₀₀磁性催化剂的表面上Co²⁺物种，Co³⁺物种和RuCo双金属位点是共存的，在Ru⁰与Co⁰之间存在极强的相互作用，并形成了Ru⁰（富电子）-Co⁰（缺电子）双金属活性中心。

Figure 3． Deconvoluted XPS spectra of (A) Ru 3p3/2 and (B) Co 2p3/2 core levels for a. Ru₁Co₁₀₀, b. Ru₂Co₁₀₀, c. Ru₃Co₁₀₀ and d. Ru₄Co₁₀₀ composites. (C) Ru 3p3/2 and (D) Co 2p3/2 core levels for a. (350H₂)Co(OH)₂, b. (250H₂)Ru₃Co₁₀₀, c. (350H₂)Ru₃Co₁₀₀, and d. (450H₂)Ru₃Co₁₀₀ catalysts. (E) and (F) DRIFT-IR spectra of CO adsorption for a. Ru₃Co₁₀₀, b. (350H₂)Co(OH)₂ and c. (350H₂)Ru₃Co₁₀₀ catalysts.

将所得的(350H₂)Ru₃Co₁₀₀磁性催化剂应用于糠醛选择加氢制备糠醇反应中，我们获得了优异的反应活性和选择性以及循环稳定性，且该催化剂具有强磁性，为粉末催化剂的物理分离提供了最为低廉便捷的途径（Figure 4A，4B）。

Figure 4． (A) Recycling tests for the (350H₂)Ru₃Co₁₀₀ catalyst under the optimized conditions and within the kinetic-controlled region. Reaction conditions for: FF, 1 mmol; H₂O, 5 mL; catalyst, 40 mg; temperature, 120 C; H₂, 1 bar. (B) Field-dependent magnetization at room temperature for the (350H₂)Co(OH)₂ and (350H₂) Ru₃Co₁₀₀ catalysts with insertion of images for magnetic separation of the used catalysts.

综合催化剂的各项表征和催化反应结果，我们阐明了RuCo双金属磁性催化剂（如(350H₂)Ru₃Co₁₀₀）的活性中心为Ru⁰-Co⁰双金属活性位点，且糠醛在(350H₂)Ru₃Co₁₀₀催化剂上的催化加氢机理为Langmuir-Hinshelwood机理，即糠醛分子和H₂分子同时吸附在Ru⁰-Co⁰双金属活性位点上（Figure 5）。在糠醛选择加氢制备糠醇反应中，(350H₂)Ru₃Co₁₀₀催化剂中的Ru⁰（富电子）-Co⁰（缺电子）双金属活性中心，二者协同作用促进糠醛分子中C=O基与游离H₂分子的吸附活化与反应，并抑制催化剂中CoO（111）晶面的生成（负责糠醇深度加氢生成2-甲基呋喃副产物），从而大幅提高了活性中心的催化效率以及对目标产物糠醇的选择性。

Figure 5． Conversion of FF and selectivity of products over various Co-based and RuCo catalysts for hydrogenation of FF. Reaction conditions: FF, 1 mmol; i-PrOH, 5 mL, catalyst, 30 mg; temperature, 120 C; H₂, 1 bar; time, 4 h. (a) Co(OH)₂, (b) Co₃O₄, (c) CoO, (d) Ru/Co₃O₄, (e) Ru/CoO, (f) Ru₃Co₁₀₀, (g) (350H₂)Co(OH)₂, and (h) (350H₂)Ru₃Co₁₀₀. Proposed active site modeling and reaction mechanism for catalytic hydrogenation of FF to FA over the magnetic (350H₂)Ru₃Co₁₀₀ catalyst.

相关研究成果

1. Yinghao Wang, Yongxing Wang, Yaowei Liu, Qiue Cao, Wenhao Fang*, Efficient hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural using a synergistically bimetallic Ru-Ir/C catalyst, Chemical Communication, 2021, 57, 1742-1745.

2. Yongxing Wang, Yaowei Lu, Qiue Cao, Wenhao Fang*, A magnetic CoRu-CoO_X nanocomposite efficiently hydrogenates furfural to furfuryl alcohol under ambient H₂ pressure in water, Chemical Communications, 2020, 56, 3765-3768. 

3. Junjie Chen, Weixiao Sun, Yongxing Wang, Wenhao Fang*, Performant Au hydrogenation catalyst cooperated with Cu-doped Al₂O₃ for selective conversion of furfural to furfuryl alcohol at ambient pressure, Green Energy & Environment, 2020, 6, 546-556.

4. Yaowei Lu, Yongxing Wang, Yinghao Wang, Qiue Cao, Xiaoguang Xie, Wenhao Fang*, Hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone over bifunctional Ru/(AlO)(ZrO)_n catalyst: Effective control of Lewis acidity and surface synergy, Molecular Catalysis, 2020, 493, 111097.

心得与展望

文章报道了一种具有Ru-Co双金属活性中心的磁性催化剂(350H₂)Ru₃Co₁₀₀。通过各项表征揭示了RuCo双金属磁性催化剂的形成机制与该催化剂的表面化学性质，建立起了完整的构-效关系。通过对该催化剂在糠醛选择加氢制备糠醇反应中催化性能的研究，进一步证实了该催化剂具有优异的催化活性和循环稳定性。该研究对于创制不饱和醛类选择加氢的磁性多相催化剂的策略具有一定的参考价值。

文章信息

本文以“Efficient hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol by magnetically recoverable RuCo bimetallic catalyst”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为云南大学化学科学与工程学院王永星，通讯作者为云南大学化学科学与工程学院方文浩教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.09.014

通讯作者简介

方文浩

方文浩 教授，云南大学引进人才，从事多相催化领域的研究。现阶段工作内容侧重于构建高效环保的催化新材料与新工艺转化生物质及低碳原料制备有利于解决能源短缺以及环境污染问题的高附加值清洁化学品。主持/结题国家自然科学基金3项，以通讯/第一作者身份发表SCI论文30余篇（包括ACS Catal.，J.Catal.，Appl. Catal. B Environ.等），获授权发明专利5项。

撰稿：科学温故社

编辑：GEE编辑部

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